Sistem Rheologi Non Newton

Ahli farmasi kemungkinan besar lebih sering menghadapi cairan non-Newton dibanding dengan cairan biasa. Oleh karena itu rnereka harus mempunyai metode yang sesuai untuk mempe­lajari zat-zat kompleks ini. Non Newtonian bodies adalah zat-zat yang tidak mengikuti persamaan aliran Newton; dispersi heterogen cairan dan padatan seperti larutan koloid, emulsi, suspensi cair, salep dan produk-produk serupa masuk dalain kelas ini. Jika bahan-bahan non-Newton dianalisis dalam suatu viskometer putar (lihat hlm: 1101) dan hasilnya diplot, diperoieh berbagai kurva konsistensi yang menggambarkan adanya tiga kelas aliran yakni : plastis, pseudoplastis dan dilatan.

Aliran Plastis

Dalam Gambar 4-2(b) kurva memperlihatkan suatu badan yang membentuk aliran plastis, bahan demikian di­kenal sebagai Bingham bodies yang diambil dari nama pencetus rheologi modern (Bingham) dan juga penemu pertama zat-zat plastis dan menyusunnya secara sistematis.

Kurva aliran piastis tidak melalui titik (0,0) tapi memotong sumbu shearing stress (atau akan memotong, jika bagian lurus dari kurva tersebut diekstrapolasikan ke sumbu) pada suatu titik tertentu yang dikenal sebagai harga yield. Bingham bodies tidak akan mengalir sampai shearing stress dicapai sebesar yield value tersebut. Pada harga stress di bawah harga yield value, zat ber­tindak seperti bahan elastis. Ahli rheologi menggolongkan Bingham bodies sebagai suatu bahan yang mempunyai/memperlihatkan yield value, seperti halnya zat padat. Sedang zat-zat yang mulai mengalir pada shearing stress terkecil didefinisikan sebagai cairan. Yield value adalah suatu sifat yang penting dari dispersi-­dispersi tertentu.

Kemiringan rheogram dalam Gambar 4-2(b) disebut mobilitas (mobility), analog dengan fluiditas dalam sistem Newton, dan kebalikannya dikenal sebagai viskositas plastis, U. Persamaan yang menggambarkan aliran plastis adalah

                                                                                                                                        

di mana f adalah yield value, atau intersept pada surnbu shear stress dalam dyne cm^-2, dan F serta G adalah seperti yang telah didefinisikan sebelumnya.

Contoh 2. Suatu bahan plastis diketahui mempunyai yield value 5200 dyne cm^-2. Pada shearing stress di atas yield value, F ditemukan meningkat secara linear dengan meningkatnya G. Jika rate of shear 150 detik^-1 pada saat F 8000 dyne.cm^-2,  hitung U (viskositas plastis) dari sampel tersebut.

Jawab :  Dengan mensubstitusi ke dalam persamaan (5):

U = (8000 - 5200)/150 = 2800/150 = 18,67 poise.

Aliran, plastis berhubungan dengan adanya partikel-partikel yang terflokulasi dalam suspensi pekat. Akibatnya, terbentuk struktur kontinu di seluruh sistem. Adanya Yield value disebabkan oleh adanya kontak antara partikel-partikel yang berdekatan (di­sebabkan oleh gaya van der Waals),_ yang harus dipecah sebelum aliran dapat terjadi. Akibatnya, yield value merupakan  indikasi da­ri kekuatan flokulasi. Makin banyak suspensi yang terflokulasi, ma­kin tinggi yield valuenya. Kekuatan friksi antara partikel-partikel yang bergerak dapat juga memberi andil pada yield value tersebut. Seperti terlihat dalam Contoh 2. Sekali yield value terlampaui, tiap kenaikan shearing stress selanjutnya (yakni, F-f) mengakibatkan kenaikan yang berbanding langsung pada G, rate of shear. Pada hakikatnya suatu sistem plastis menyerupai sistem Newton pada shear stress di atas yield value.         

Aliran Pseudoplastis. Sejumlah besar produk farrnasi ter­masuk gom alam dan sintetis, misalnya: dispersi cair dari traga­canth, natrium alginat, metilselulosa, dan natrium karboksimetil selulosa, menunjukkan aliran pseudoplastis. Sebagai aturan umum, aliran pseudoplastis diperlihatkan oleh polimer-polimer dalam larutan, yang merupakan kebalikan dari sistem plastis, yang ter­susun dari partikel-partikel yang terflokulasi dalam suspensi. Seperti terlihat dalam Gambar 4-2c), kurva konsistensi untuk bahan pseudoplastis mulai pada titik (0,0) atau paling tidak mendekatinya pada rate of shear rendah. Akibatnya, berlawanan dengan Bingham bodies, tidak ada yield value. Tapi karena tidak ada bagian kurva yang linear, maka kita tidak dapat ^-menyatakan viskositas dari suatu bahan pseudoplastis dengan suatu harga tunggal.

Viskositas zat pseudoplastis berkurang dengan meningkatnya rate of shear. Viskositas nyata bisa diperoleh pada setiap harga rate of shear dari kemiringan tangen (garis singgung) pada kurva pada titik yang tertentu (khas). Tetapi penggambaran terbaik untuk bahan pseudoplastis pada saat ini adalah plot dari kurva konsistensi secara keseluruhan.

Rheogram lengkung untuk bahan-bahan pseudoplastis dise­babkan karena kerja (aksi) shearing terhadap molekul-molekul bahan yang berantai panjang seperti polimer-polimer linear. Dengan meningkatnya shearing stress, molekul-molekul yang secara normal tidak beraturan mulai menyusun sumbu yang panjang dalam arah aliran. Pengarahan ini mengurangi tahanan dalam dari bahan ter­sebut dan mengakibatkan rate of shear yang lebih besar pada tiap shearing stress berikutnya. Tambahan pula, beberapa dari pelarut yang berikatan dengan molekul dapat lepas, sehingga menyebab­kan penurunan konsentrasi efektif dan penurunan ukuran molekul-­moleicul yang terdispers. Ini juga akan berakibat; pada penurunan ­dari viskositas apparent.

Jelaslah; bahwa perbandingan objektif antara sistem-sistem pseudoplastis yang berbeda adalah lebih sulit daripada pada sistem plastis maupun pada sistem Newton. Jadi, suatu sistem Newton dilukiskan secara lengkap dengan viskositas h. Suatu sistem yang memperlihatkan aliran plastis cukup digambarkan dengan yield value dan viskositas plastis.- Jadi, beberapa pendekatan telah di­buat untuk mendapatkan parameter yang berarti yang dapat di­gunakan untuk membandingkan bahan-bahan pseudoplastis yang berbeda. Antara lain hal itu telah dibicarakan oleh Martin et al.

                                                      

telah sering digunakan. Eksponen N meningkat pada saat aliran meningkat menjadi non-Newton. Jika N = 1. Simbol h' adalah suatu koefisien viskositas. Sesudah disusun kembali, 

                        log G = N log F - log n'                              

lni merupakan suatu persamaan untuk garis lurus. Banyak sistem pseudoplastis sesuai dengan persamaan ini jika log G diplot se­bagai fungsi dari log F. Tetapi beberapa dari zat pensuspensi pseudoplastis yang lebih penting yang digunakan dalam farmasi tidak memenuhi persamaan diatas. Persamaan modifikasi telah di­kemukakan oleh Shangraw et al: ,dan oleh Casson dan Patton.⁶ Suatu komputer analog telah digunakan untuk mengkarakterisasi slstem-sistem pseudoplastis, berdasarkan anggapan bahwa tipikal rheogram dari suatu zat pseudoplastis tersusun dari suatu segmen orde-pertama dan suatu segmen order nol.

Aliran Dilatan.

Suspensi-suspensi tertentu dengan persentase zat padat terdispers yang tinggi menunjukkan peningkatan dalam daya hambat untuk mengalir dengan meningkatnya rate of shear. Pada sistem seperti itu sebenarnya volumenya meningkat jika teriadi shear dan oleh karena itu diberi istilah dilatan; sifat-sifat alirannya dapat dilihat pada gainbar 4-2(d). Seharusnya dengan segera terlihat bahwa tipe aliran ini adalah kebalikan dari tipe yang dipunyai oleh sistern pseudoplastis. Sementara bahan pseudoplastis seringkali dikenal sebagai shear-thinning system, maka bahan dilatan seringkali diberi istilah shear-thickening system. Jika stress dihilangkan, suatu sistem dilatan kembali ke keadaan fluiditas aslinya.         

Persamaan (6) dapat digunakan untuk menggambarkan di­latansi dalam batasan kuantitatif. Dalarn hal ini, N selalu kurang dari satu dan berkurang dengan menaiknya derajat dilatansi. Apa­bila N mendekati satu, sistem tersebut meningkat sifatnya men­jadi Newton

Zat-zat yang mempunyai sifat-sifat aliran dilatan adalah sus­pensi-suspensi yang berkonsentrasi tinggi (kira-kira 50% atau lebih) dari partikel-partikel keeil yang mcngalami deflokulasi. Seperti telah dibicarakan sebelumnya, sistem-sistem partikel dari tipe ini yang diflokulasikan diharapkan mempunyai karakteristik aliran plastis, bukan dilatan. Sifat dilatan bisa diterangkan sebagai berikut : Pada keadaan istirahat; partilcel-partikel tersebut tersusun rapat dengan volume antar partikel atau volume "void" (kosong) pada keadaan minimum. Tetapi jumlah pembawa dalam susperisi tersebut cukup untuk mengisi volume ini dan menyebabkan partikel-partikel bergerak dari satu tempat ke tempat lainnya pada rate of shear rendah. Jadi, seseorang bisa menuangkan suspensi dilatan dari satu botol karena pada kondisi ini suspensi tersebut berbentuk cair. Pada saat shear stress meningkat, bulk dari sistem tersebut mengembang atau memuai (dilate); dari sinilah istilah dilatan. Partikel-partikel tersebut, dalam usahanya untuk bergerak lebih cepat satu melampaui lainnya, mengambil bentuk kemasan terbuka, seperd terlihat pada Gambar 4-3. Susunan tersebut meng­akibatkan meningkatnya volume void (kosong) di antara par­tikel. Jumlah pembawa yang tinggal adalah tetap (konstan) dan pada beberapa titik menjadi tidak cukup untuk mengisi ruang-ruang kosong antar-partikel yang menjadi lebih besar. Oleh karena itu hambatan aliran meningkat karena partikel-partikel tersebut ti­dak dibasahi atau dilumasi dengan sempurna lagi oleh pembawa tersebut. Akhirnya, suspensi akan menjadi geperti pasta yang kaku. Sifat ini memerlukan penanganan yang harus dilaksanakan berhati-­hati dalam memproses bahan-bahan dilatan. Secara konvensional, pemrosesan dari dispersi yang mengandung partikel-partikel padat dibantu oleh penggunaan mikser yang berkecepatan tinggi, blender atau penggiling. Walaupun ini menguntungkan terhadap semua sis­tem rheologis lainnya, bahan-bahan dilatan bisa menjadi padat pada kondisi shear yang tinggi, dengan demikian dapat merusak alat pada proses pembuatan.

THIKSOTROPI

Sebelumnya pembaca telah diperkenalkan dengan beberapa tipe sifat yang diamati jika rate of shear tambah meningkat dan diplot terhadap shear stress yang dihasilkan. Diam-diam di­anggap bahwa jika rate of shear dikurangi pada saat laju mak­simum yang diinginkan telah-tercapai, kurva ke bawah ^.(menurun) akan sama dan berhimpit dengan kurva yang ke atas_(menaik). Sementara demikianlah halnya dengan sistem Newton, kurva me­nurun untuk sistem non-Newton dapat diganti dengan kurva yang menaik. Dengan shear thinning systems (yakni, plastis dan pseu­doplastis), kurva menurun seringkali diganti ke sebelah kiri dari kurva yang menaik (seperti terlihat, pada Gambat 4-4), yang me­nunjukkan bahwa bahan tersebut mempunyai konsistensi lebih rendah pada setiap harga rate of shear pada kurva yang menurun dibandingkan dengan pada kurva yang menaik : Ini menunjukkan adanya pemecahan struktur (dan juga shear-thinning) yang tidak terbentuk kembali dengan segera jika stress tersebut dihilangkan atau dikurangi.  Gejala ini dikenal sebagai thiksotropi.

Thiksotropi bisa didefinisikan sebagai suatu pemulihan yang isoterm dan lambat pada pendiaman suatu bahan yang kehilangan konsistensinya karena shearing. Seperti yang didefmisikan tersebut, thikso­tropi hanya diterapkan untuk shear-thinning system. Tipikal rheogram untuk sistem plastis dan pseudoplastis